ФІЗИКА
Частина 2 МОЛЕКУЛЯРНА ФІЗИКА І ТЕРМОДИНАМІКА
Розділ 6 БУДОВА І ВЛАСТИВОСТІ РЕЧОВИНИ В КОНДЕНСОВАНОМУ СТАНІ
6.1. Будова і властивості кристалів
Істотною особливістю кристалічного тіла є впорядкованість у розміщенні частинок, з яких воно побудоване: атомів, молекул, іонів тощо. Зручним способом описання цього розміщення частинок є просторові гратки.
Унаслідок упорядкованого розміщення частинок кристали набувають властивостей, яких не мають некристалічні тіла. Однією з таких властивостей є плоскогранність і сталість
У
Є. С. Федоров показав, що існує чотири типи просторових фігур (багатогранників), що заповнюють простір. Перші три типи федорівських граток – кубічні, четверта – гексагональна. Отже, за Федоровим, існують два основних типи просторових граток: кубічні та гексагональні. Йому належать також відкриття 32 сукупностей елементів симетрії для кристалічних тіл, 230 способів розміщення частинок у кристалах, відкриття кристалохімічного аналізу і створення спеціальної апаратури та методів дослідження кристалів.
Велике наукове значення має застосування рентгенівського випромінювання для дослідження мікроструктури кристалів. Розробляючи теорію розсіювання рентгенівського випромінювання кристалами, Г. В. Вульф у Росії та Л. Брегг в Англії вивели важливе рівняння, яке називають формулою Вульфа – Брегга:
Де d – відстань між паралельними атомними площинами; θ – кут між напрямом падаючого променя і відбивальною атомною площиною кристала; λ – довжина хвилі рентгенівського випромінювання; n = 1, 2, 3,…________
Формула Вульфа – Брегга характеризує особливість відбивання рентгенівського випромінювання кристалом, яка є наслідком інтерпретації проміння, розсіяного атомами, розміщеними у вузлах просторової гратки.
Для визначення будови кристалів за допомогою рентгенівського випромінювання використовують рентгенівський аналіз, призначений для розшифрування рентгенограм. Для цього широко використовують метод спроб і помилок, який полягає в побудові такої моделі кристала, коли теоретично обчислена рентгеноструктурна картина збігається з експериментальною.
У 1946 р. на основі ідеї щільного упакування молекул О. І. Китайгородський розробив геометричний метод структурного аналізу, що дає змогу визначити орієнтацію молекул у кристалі. Щоб скористатися цим методом, треба знати тільки елементарну комірку і симетрію кристала.
У розробці методів рентгенографічного вивчення структури велика роль належить М. В. Бєлову. Останнім часом широко використовуються електронографічний та нейтронографічний методи вивчення будови кристалів.
Одним з результатів упорядкованого розміщення частинок у кристалічних тілах є неоднаковість багатьох фізичних властивостей монокристалів у різних напрямах. Так, від напряму залежить теплопровідність, електричний опір, коефіцієнт теплового розширення, міцність на розрив, показник заломлення світла, діелектрична проникність тощо. Проте є й такі кристали, для яких не всі перелічені властивості залежать від напряму. Наприклад, у кристалах, елементарна комірка яких має форму куба, не залежать від напряму такі властивості, як електричний опір, коефіцієнт теплопровідності, показник заломлення світла і деякі інші. Є й такі властивості, що ніколи не залежать від напряму, хоч би яка була будова кристала, наприклад густина.
Залежність фізичних властивостей від напряму називають анізотропією. Тіла, для яких якась властивість залежить від напряму, називають анізотропними. Тіла, фізичні властивості яких від напряму не залежать, називають ізотропними. Монокристали є анізотропними, принаймні щодо деяких фізичних властивостей. Полікристали взагалі ізотропні, але можуть стати анізотропними під впливом зовнішніх дій (теплових, механічних тощо). Зовнішніми діями можна зробити анізотропними навіть некристалічні тіла.
Отже, хоч анізотропія – властивість кристала, яка виникає внаслідок упорядкованого розміщення частинок, вона не є якісною особливістю кристала. І в некристалічних тілах може виникнути анізотропія, якщо в них унаслідок впливу зовнішніх факторів утворюється певний ступінь упорядкованості в розміщенні молекул.
На початку XX ст. остаточно склалися уявлення про роль сил притягання та відштовхування у кристалі. Якщо на кристал не діють будь-які зовнішні сили, то розміщення частинок відповідає рівності сил притягання і відштовхування, що діють на кожну частинку з усіх боків. У разі дії на кристалічне тіло зовнішніх сил, які намагаються розтягнути його, відстань між частинками збільшується, а сили притягання переважають над силами відштовхування і після припинення дії зовнішньої сили повертають частинки в початкове положення. Навпаки, при спробі стиснути тіло, воно чинить опір, оскільки переважають сили відштовхування.
Згідно з сучасними уявленнями існує чотири типи зв’язку в твердих тілах: іонний, ковалентний, металічний і вандерваальсовий. Відповідно до характеру сил зв’язку всі кристали поділяються на чотири групи. До першої групи належать іонні кристали. Типовим прикладом іонних кристалів є кристали NаСl, що складаються з почережно розміщених позитивних іонів Nа і негативних іонів Сl (рис. 6.1). Іонні кристали звичайно не проводять електричного струму, оскільки в них електрони міцно утримуються на орбітах окремих іонів. Проте при нагріванні іонні кристали стають провідниками з іонною провідністю.
Рис. 6.1
До другої групи належать атомні кристали. Вони побудовані з атомів, які зв’язані один з одним ковалентним зв’язком, тобто таким, який здійснюється внаслідок того, що у двох або кількох атомів є спільні електрони. До атомних кристалів належать, наприклад, кристали алмазу, сірки. На рис. 6.2 показано будову кристалічної гратки алмазу. Атомні кристали не проводять електричного струму не лише за середніх, а й за високих температур і навіть у розплавленому стані.
Рис. 6.2
У разі ковалентного зв’язку сили зв’язку мають напрямлений характер. Так, у атомів алмазу зв’язки здійснюються у чотирьох напрямах, які утворюють один з одним кути 109° 30′. Другою особливістю ковалентного зв’язку є те, що сили діють як у напрямі прямої, що сполучає частинки, так і в напрямі, перпендикулярному до неї.
Особливу групу кристалів становлять метали. З погляду міжатомних зв’язків метали і сплави металів можна розглядати як сукупність позитивних іонів, які містяться в середовищі вільних електронів, що хаотично рухаються. Природа металічного зв’язку істотно відрізняється від іонного зв’язку, але спільним для них є незалежність сил зв’язку від взаємної орієнтації частинок. Метали відрізняються від інших кристалічних речовин доброю тепло – і електропровідністю, оптичною непрозорістю і високою відбивною здатністю (блиском).
Ще одну групу кристалів становлять молекулярні кристали з вандерваальсовим зв’язком, що зумовлений електричною взаємодією між молекулярними диполями. Прикладами можуть бути кристали СO2, O2, N2 в твердому стані. Низька точка плавлення, великі стисливість і коефіцієнт теплового розширення цих тіл свідчать про те, що цей тип зв’язку дуже слабкий. У деяких твердих тілах здійснюється не один, а два і більше типів зв’язку. Так, у кристалах графіту є три типи зв’язку: ковалентний і металічний у межах одного плоского шару та вандерваальсовий між шарами. Всі тіла, в тому числі й метали, розширюються при нагріванні. Дослід засвідчує, що лише збільшенням амплітуди коливань атомів теплове розширення тіл пояснити не можна. Треба, крім того, взяти до уваги характер сил, які діють між атомами і спричинюють коливання атомів навколо положення рівноваги. Якби всі ці сили були гармонічними, тобто пропорційними зміщенню атома від положення рівноваги, то теплового розширення не було б. Насправді ці сили ангармонічні, що і зумовлює теплове розширення.
Криву потенціальної енергії двох атомів, що взаємодіють, зображено на рис. 6.3. Положенню рівноваги, або центру коливань, відповідає мінімум потенціальної енергії. Це положення характеризується віддаллю r0 між атомами і відповідає рівності сил притягання і сил відштовхування між атомами. На віддалі r < r0 переважає сила відштовхування, а на віддалі r > r0 – сила притягання. При малому зміщенні атома з положення рівноваги сила, що його повертає в положення рівноваги, прямо пропорційна зміщенню. Проте при значному зміщенні пропорційність між зміщенням і зворотною силою порушується.
Рис. 6.3
Якщо пересікти криву потенціальної енергії горизонтальними прямими, то повна енергія атома, що коливається, визначатиметься віддаллю відповідної прямої від осі абсцис. Точка, яка поділяє пополам кожну з цих прямих, визначає відповідне положення рівноваги. Беручи до уваги, що на рис. 6.3 повна енергія зростає знизу вгору, і порівнюючи положення точок рівноваги, або центрів коливань, при різних енергіях, бачимо, що при збільшенні енергії атома, що коливається, положення центра коливань зміщується вправо. Отже, при нагріванні відстань між центрами коливань атомів має зростати, тобто тіло має розширюватися, що ми й спостерігаємо насправді. Речовина у твердому стані може бути як кристалічною, так і аморфною. Прикладами твердих аморфних тіл є янтар, скло, різні пластмаси. За своєю молекулярною будовою аморфні тіла займають проміжне положення між рідинами і кристалами. Тверді аморфні тіла мають будову, що характеризується наявністю близького порядку в розміщенні частинок. Цим вони подібні до рідин і відрізняються від кристалів, у яких крім близького порядку є також далекий порядок. Тверді аморфні тіла, як і рідини, ізотропні, тобто їхні фізичні властивості однакові в усіх напрямах (якщо зовнішні впливи не спричинюють анізотропії). На відміну від рідин, де ближній порядок змінюється зі зміною температури, в аморфних тілах він зберігається в досить широких межах температур.
Із рідкого стану в твердий аморфний стан речовина переходить не за певної температури, а в деякому інтервалі температур. Під час переходу речовини з рідкого стану в аморфний, а також під час зворотного переходу з аморфного в рідкий усі фізичні властивості – питомий об’єм, питома теплоємність, діелектрична стала тощо – змінюються безперервно, на відміну від явища кристалізації, коли ці властивості змінюються стрибкоподібно.
Особливий науковий інтерес становить також рідкокристалічний (або мезоморфний) стан речовини, що має структурні властивості, які є проміжними між властивостями твердого кристала і рідини.
(1 votes, average: 5,00 out of 5)