ФІЗИКА
Частина 2 МОЛЕКУЛЯРНА ФІЗИКА І ТЕРМОДИНАМІКА
Розділ 6 БУДОВА І ВЛАСТИВОСТІ РЕЧОВИНИ В КОНДЕНСОВАНОМУ СТАНІ
6.3. Будова і властивості полімерів
Деякі з матеріалів, які нині називають полімерами, відомі давно. Близько ста років тому були вивчені характерні властивості натуральних полімерних матеріалів, таких як папір, шовк, бавовна, смоли та ін.
Основними методами одержання синтетичних полімерів є полімеризація і поліконденсація. Розглянемо ці процеси на конкретних прикладах. Структурна формула етилену має вигляд
За певних умов, наприклад під впливом тепла, світла, іонізуючого випромінювання або хімічним шляхом, подвійний зв’язок між атомами карбону вдається розірвати. Тоді дві найближчі молекули, що мають вільні зв’язки, можуть утворити більш складні сполуки:
До такої сполуки можуть ще приєднатися молекули з вільними зв’язками, молекулярний ланцюг при цьому збільшиться аж до довгих ланцюгових молекул, що будуть молекулами поліетилену. Отже, полімеризація – це реакція сполучення молекул мономера, що приводить до утворення полімерних
Де М – молекула мономера; Мn – полімерна молекула; n – ступінь полімеризації. Полімеризацію можна здійснити лише тоді, коли вихідні низькомолекулярні сполуки містять подвійні й потрійні зв’язки. Зазначимо, що реакція полімеризації проходить без виділення сторонніх продуктів. Ступінь полімеризації в полімерів може змінюватися від кількох десятків одиниць до 10 000.
Полімери можна одержувати з мономерів, що не мають подвійних зв’язків. При цьому використовується реакція поліконденсації. Макромолекула створюється в результаті процесу, що супроводжується відщепленням від вихідної молекули атомів або атомних угруповань, здатних до хімічної взаємодії. Виникнення при цьому вільних хімічних зв’язків забезпечує сполучення в макромолекули. Реакція поліконденсації відбувається з виділенням сторонніх продуктів, таких як вода, аміак тощо. Для прикладу розглянемо реакцію поліконденсації, яку використовують для одержання капрону (нейлону-6). Вихідним продуктом тут є ε-капролактан, який термічно обробляють водою:
Усі природні й синтетичні полімерні речовини є сумішшю молекул з різним ступенем полімеризації, тобто в полімері завжди є молекули різних довжин і, отже, різних молекулярних мас. Знаючи молекулярну масу ланки М і середній ступінь полімеризації 
можна підрахувати середню молекулярну масу полімера Мn = М. Наприклад, молекулярна маса поліетилену досягає 140 кг/моль, а капрону – 26 кг/моль.
Узагалі твердим полімерам більш властивий аморфний стан, ніж кристалічний (табл. 6.1). Деякі полімери можна одержати аморфними, якщо вони здатні навіть кристалізуватися при швидкому охолодженні розплаву (каучук, полівінілхлорид). Інші полімери, подібні до поліетилену і тетрафторетилену, ніколи не вдавалось одержати в переохолодженому стані.*
Таблиця 6.1
Мономер | Формула мономера | Полімер | Формула ланки молекули полімеру |
Етилен Пропилен Стирол Ізопрен Вінілхлорид Метилметакрилат Тетрафторетилен |
| Поліетилен Поліпропилен Полістирол Поліізопрен (природний і синтетичний каучук) Полівінілхлорид Поліметилметакрилат Політетрафторетилен |
|
Аморфні полімери залежно від температури можуть бути у склоподібному, високо-еластичному та в’язко-текучому (рідкому) станах. При цьому збільшення температури спричинює їх зміну в зазначеній вище послідовності. Зміна стану аморфного полімеру залежно від температури позначається на фізичних властивостях, зокрема деформації. Якщо взяти полімерний зразок у вигляді стрижня і розтягувати його сталою за значенням силою, то відносна деформація ε = Δl/l виявляється залежною від температури. На рис. 6.5 зображено залежність ε = f(T) (графік називається термомеханічною кривою). Залежність ε = f(T) від 0 до Тс (температура склування) характеризується невеликими зворотними деформаціями (ділянка склоподібного стану полімеру). Вище від температури Тс виникає високо-еластичний стан, який зберігається до температури текучості Тт. Подальше нагрівання спричинює перехід речовини у в’язкотекучий стан (рідкий). За дуже високих температур настає деструкція полімерів.
Рис. 6.5
Температура склування є однією з найважливіших характеристик аморфних полімерів. Значення цієї температури для деяких полімерів наведено в табл. 6.2.
Таблиця 6.2
Полімер | T, °С |
Силіконовий каучук | -123 |
Натуральний каучук | -72 |
Полівініл ацетат | 29 |
Полівінілхлорид | 80 |
Полістирол | 90 |
Поліметилметакрилат | 105 |
Температура склування більшості пластиків становить -80… + 140 °С. Її можна підвищити шляхом вулканізації – процесу встановлення хімічних зв’язків між сусідніми молекулами, що приводить до обмеження їхніх відносних переміщень.
При текучості полімерів послідовно переміщуються окремі сегменти молекулярних ланцюгів. Унаслідок текучості молекули поступово розпрямляються вздовж ліній потоку, в результаті чого в потоці збільшується міжмолекулярна взаємодія, полімер стає більш жорстким і переходить із в’язкотекучого у склоподібний стан. Це явище називається механічним склуванням.
Залежно від форми і будови молекул полімери можуть бути лінійними, розгалуженими і сітчастими. Лінійні полімери мають форму – А – А – А – А – , де А означає маномерну ланку. Форма розгалужених полімерів відрізняється наявністю крім основного ланцюга сторонніх відгалужень (сторонні ланцюги):
Сітчасті полімери характеризуються тим, що їхні ланцюги утворюють структури, зв’язані в просторову сітку.
Якщо ланки, які входять до складу макромолекули, однакові, то такі полімери називають гомополімерами (поліетилен, політетрафторетилен та ін.). Якщо макромолекула складається з різних за складом ланок, то такі сполуки називаються сополімерами.
Зміна властивостей зі збільшенням ступеня полімеризації пояснюється зростанням міжмолекулярних сил унаслідок збільшення кількості ланок, які взаємодіють між собою, що належать різним полімерним молекулам. Здатність того чи іншого полімеру бути пластиком чи еластомером визначається структурою молекулярних ланцюгів і міжмолекулярною взаємодією. Чим сильніша взаємодія між ланцюгами, тим більша ймовірність того, що за кімнатної температури полімер буде склоподібним. Як правило, всі склоподібні полімери одержують із полярних мономерів зі значною взаємодією ланцюгів.
Повну енергію, потрібну для відщеплення молекули від агрегату, називають енергією когезії, яка є мірою взаємодії однієї молекули системи з усіма іншими молекулами. В низькомолекулярних сполуках енергія когезії завжди менша від енергії хімічних внутрішньо-молекулярних зв’язків, тому вони завжди легко перетворюються в пару (газоподібний стан). У типових полімерах молекули взаємодіють багатьма десятками своїх ланок, унаслідок чого їхня енергія когезії значно перевищує енергію хімічного зв’язку між ланками молекулярного ланцюга. Це пояснює той факт, що полімер може перебувати лише у твердому і рідкому станах.
Для кристалізації полімерів, очевидно, необхідний деякий вільний тепловий рух молекул та їхніх частин (сегментів), який би давав їм змогу здійснювати зміщення і повороти для утворення кристалічних структур. Такий вільний тепловий рух може відбуватися лише у високо-еластичному стані. Саме тому полімери кристалізуються за температур, вищих від температур склування їх. Виникнення в полімерах кристалічної структури супроводжується зміною механічних властивостей, зокрема у полімеру зникає високо-еластичність.
Кристалічні полімери утворюються у вигляді полікристалічних агрегатів. Початкова стадія кристалізації в більшості полімерів пов’язана з виникненням кристалічних пачок ланцюгових молекул, які залежно від умов складаються в стрічки, пластини або так звані сферолітні утворення. При утворенні сферолітів пачки молекул ростуть із спільного центра, як це схематично показано на рис. 6.6.
Рис. 6.6
У кристалічних полімерах сферолітні структури бувають досить часто. Розміри сферолітів можуть бути від кількох мікрометрів до одного міліметра.
Структура полікристалічного полімеру значною мірою залежить від швидкості росту кристалів і від концентрації в зразку центрів кристалізації. В загальному випадку вона характеризується розподілом кристалічних ділянок у масі аморфного полімеру. При цьому одна і та сама молекула полімеру може переходити через кілька кристалічних і аморфних ділянок, як це схематично зображено на рис. 6.7.
Рис. 6.7
Такий взаємозв’язок ділянок зумовлює значну міцність полімерних зразків.
Кристалічні полімери характеризуються частками в кристалічному стані матеріалу, розмірами, формою і орієнтацією кристалів, а також температурою плавлення Тпл, вище від якої зникають усі кристалічні ділянки. Низькомолекулярним кристалам властива певна температура плавлення. Плавлення полімерних кристалів відбувається за температури 3…4 °С. Це пояснюється тим, що в полімерних кристалах є досить помітне відхилення від строго просторового розподілу ланок молекул як на поверхні, так і в об’ємі кристала.
Особливий інтерес становлять біологічні макромолекули (біополімери) білків, РНК і ДНК, головна особливість яких полягає в тому, що ланцюг білка, РНК або ДНК – це не лише молекула якоїсь речовини, а й своєрідна машина (або автомат), яка виконує певні операції. Наприклад, послідовність ланок молекули ДНК (дезоксирибонуклеїнової кислоти) містить запис інформації (генетичної), і вона кодує “тексти” білків так званим генетичним кодом. Білок з одним текстом приймає кванти світла в сітківці ока, з другим – створює зусилля у м’язах, з третім – працює в системі імунітету і т. д. Як прочитується текст ДНК і як за інструкцією, що міститься в ньому, будується білок? Ці та подібні питання належать до фізики біополімерів.
Важливим поштовхом до розвитку фізики полімерів стала книга австрійського фізика Е. Шредінгера, видана 1944 р.** Послідовниками Е. Шредінгера були наукові співробітники Кавендишської лабораторії Дж. Уотсон, Ф. Крік і М. Уілкінс. Ці вчені здійснили одне з найбільш значних відкриттів у біології XX ст.: установили структуру молекули ДНК – генетичного матеріалу клітини, який зберігає інформацію про спадкові ознаки організму. За це відкриття 1962 р. їм було присуджено Нобелівську премію.*** Було встановлено, зокрема, що ДНК є основною молекулою живої природи. Нових законів фізики в біології не було встановлено, але ключову проблему – проблему будови гена – розв’язати вдалося.
Відкриття структури ДНК відіграло в розвитку біології таку саму роль, як і відкриття атомного ядра у фізиці. Вивчення будови атома привело до виникнення квантової фізики, а відкриття будови ДНК – до створення молекулярної біології.
Раніше рівень технічного розвитку тієї чи іншої країни визначався за обсягом виплавки сталі й заліза. З розвитком практичного використання синтетичних матеріалів потреба в металах не зменшується і їхнє виробництво неперервно зростає. Водночас значення полімерних матеріалів стало настільки великим, що вже рівень технічного прогресу держав визначається не лише обсягом виробництва і використання металів, а й обсягом одержання полімерних матеріалів, асортиментом і напрямами використання їх.
_________________________________________________________
*Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р. Физика в мире полимеров. – M.: Наука, 1989.
**Шредингер 9. Что такое жизнь? (С точки зрения физика). – М.: Атомиздат, 1972.
***Уотсон Дж. Двойная спираль. – М.: Мир, 1969.
(1 votes, average: 5,00 out of 5)