II Семестр
Тема 6. СИНТЕТИЧНІ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНІ РЕЧОВИНИ Й ПОЛІМЕРНІ МАТЕРІАЛИ НА ЇХНІЙ ОСНОВІ
Урок 60
Тема уроку. Синтетичні каучуки. Склад, властивості, використання
Цілі уроку: розширити знання учнів про полімерні матеріали на прикладі синтетичних каучуків; ознайомити учнів з головними характеристиками, класифікацією синтетичних канчуків; вивчити склад, властивості й застосування матеріалів на прикладі синтетичних канчуків; показати значення сучасних полімерних матеріалів на прикладі синтетичних каучуків.
Тип
Форми роботи: семінар, групова робота, лабораторна робота.
Демонстрація 1. Зразки виробів з каучуку.
Лабораторний дослід 3. Порівняння властивостей каучуку й гуми.
ХІД УРОКУ
I. Організація класу
II. Актуалізація опорних знань.
Мотивація навчальної діяльності
Фронтальна бесіда
¦ Напишіть рівняння реакції полімеризації ізопрену й дивінілу.
¦ Як можна одержати бутадієн з етилену й води? Напишіть рівняння реакції.
¦ Складіть схему полімеризації бутадієну.
¦
¦ Чим пояснюється висока пластичність природного каучуку?
III. Вивчення нового матеріалу
СИНТЕТИЧНІ КАУЧУКИ. СКЛАД, ВЛАСТИВОСТІ, ВИКОРИСТАННЯ
1. Вступне слово вчителя
Каучуки синтетичні – це синтетичні полімери, які, подібно до каучуку натурального, можуть бути перероблені на гуму.
Батьківщина каучуку – Центральна й Південна Америка. По берегах річки Амазонки, у вологих спекотних тропіках росте незвичайне дерево – бразильська гевея. Сік дерева гевеї тубільці назвали “каучук” (від індіанських слів: cao – “дерево” і ohu – “текти”, “плакати”), тобто “сльози дерева”. У першій половині XVIII ст. зразки каучуку потрапили до Європи. Однак новий матеріал мав великий недолік: він зберігав свої корисні властивості (еластичність, водонепроникність) лише у вузькому інтервалі температур. Але після відкриття Ч. Гуд’їром (1839) і Т. Генкоком (1843) процесу вулканізації потреба в каучуку різко зросла. Щоб сучасний автомобіль вийшов з воріт заводу, потрібно 250 кг каучуку; на кожен літак у середньому витрачається 600 кг, а на обладнання великого військового корабля – майже 70 т каучуку.
Англійський хімік М. Фарадей у 1826 р. визначив склад каучуку (C5H8)n. Згодом було встановлено, що макромолекули каучуку утворені молекулами ізопрену.
Бурхливий розвиток автомобільної промисловості, особливо після винаходу 1888 р. гумових пневматичних шин, поставило перед хіміками завдання виробництва не натурального, а синтетичного каучуку.
До початку ХХ ст. було розроблено вже чимало способів одержання дієнових вуглеводнів і перетворення їх на полімери, які почали називати синтетичними каучуками.
Перший завод з виробництва синтетичного каучуку було зведено в м. Леверкузені (Німеччина) 1916 р. Тут під дією металевого натрію полімеризували 2,3-диметил-1,3-бутадієн.
¦ Запишіть реакцію полімеризації 2,3-диметил-1,3-бутадієну.
Новий продукт одержав назву “метилкаучук”.
Перший синтетичний каучук за своїми споживчими якостями значно поступався каучуку натуральному. Вироби з нього, як і колись боялися високих і низьких температур, а автомобільні покришки стиралися в десятки разів швидше. Крім цього, він був набагато дорожчий. Тож через два роки роботи завод у м. Леверкузені було закрито.
Першим синтетичним каучуком, що пройшов випробування “практикою”, став бутадієновий каучук (СКБ), одержаний у Радянському Союзі за методом С. В. Лебедєва. У зв’язку з цим відомий американський винахідник Т. Едісон писав: “Звістка про те, що Со – вєти досягли успіхів у виробництві синтетичного каучуку, неймовірна. Цього аж ніяк не можна зробити. Скажу більше, це повідомлення – неправда. З власного мого досвіду й досвіду інших зрозуміло, що навряд чи можливо одержати синтетичний каучук узагалі, особливо в Росії”. А тим часом на Казанському заводі СК-4 та інших споріднених підприємствах (у Ярославлі, Воронежі, Єфремові) встигли виробити сотні тисяч тонн цієї продукції. З перших кілограмів продукції, одержаної на дослідному заводі в 1931 р., було виготовлено шину. її поставили на автомобіль, на якому їздив Лебедєв, і вона вірою і правдою прослужила 16 тис. км пробігу.
Ціла низка подій вплинула на винахід синтетичного каучуку: індустріальна революція, прогрес у моторобудуванні, дві світові війни, зростання попиту на каучук і дефіцит натурального каучуку спровокували світовий попит на еластомери. Синтетичні каучуки стали необхідною альтернативою натуральному каучуку й надали додаткових властивостей виробам.
Наразі на ринку наявна значна розмаїтість канчуків – за властивостями й характеристиками. Але в найбільш загальному вигляді їх можна поділити на два великі сегменти: каучуки загального призначення й каучуки спеціального призначення.
Синтетичні каучуки
Каучуки загального призначення | Каучуки спеціального призначення |
Бутадієн-стирольний каучук | Хлоропреновий каучук |
Бутадієн-метил-стирольний каучук | Бутадієн-нітрильний каучук |
Полібутадієновий каучук | Галогеновані ізобутілени |
Бутилкаучук | Уретани |
Етиленпропіленовий каучук | Силікони |
Етиленпропілендієновий каучук | Полісульфідні каучуки |
Цис-1,4-поліізопреновий каучук |
Каучуки загального призначення використовуються в тих виробах, у яких важлива власне природа гуми й немає якихось особливих вимог до готового виробу. Каучуки спеціального призначення мають більш вузьку сферу застосування й використовуються для надання гумовотехнічному виробу (шинам, ременям, взуттєвій підошві тощо) заданої властивості, наприклад зносостійкості, маслостійкості, морозостійкості, підвищеного зчеплення з мокрою дорогою та ін. Найчастіше один каучук сполучає в собі кілька властивостей, тому підбор каучуків у рецептурі гумовотехнічного виробу для певних сфер використання є ретельною і цілеспрямованою роботою технологів.
Синтетичні каучуки загального призначення застосовують для виготовлення виробів, у яких реалізується головна властивість гум – висока еластичність за звичайних температур (шини, транспортерні стрічки, взуття та ін.), спеціального призначення – у виготовленні таких виробів, які повинні мати стійкість до дії розчинників, масел, кисню, озону, тепло – й морозостійкість (тобто здатність зберігати високоеластичні властивості в широкому діапазоні температур) та інші специфічні властивості.
Класифікація синтетичних каучуків за галузями їх застосування умовна, адже багато які з каучуків характеризуються комплексом властивостей, що дозволяють застосовувати їх як каучуки загального і спеціального призначення. Виробляють морозостійкі шини, масло – й бензостійке гумове взуття тощо. розроблені полімери називають термоеластопластами, у яких сполучаються властивості еластомерів і термопластичних полімерів. Завдяки цьому їх можна переробити на гумові вироби, минаючи стадію вулканізації. Особливі групи синтетичних каучуків: водні дисперсії каучуків (латекси); рідкі каучуки (олігомери, що тверднуть з утворенням гумоподібних матеріалів); наповнені каучуки (суміші з наповнювачами або пластифікаторами, виготовлені під час одержання каучуку).
Найпоширеніші способи одержання синтетичних каучуків – емульсійна й стереоспецифічна полімеризація. Під час полімеризації можливе регулювання молекулярної маси каучуків. Це дозволяє виключити з переробки каучуків енергоємну стадію пластифікації. Технологічні процеси одержання синтетичного каучуку (у більшості випадків – безперервні) включають також стадії виділення каучуку з дисперсій або розчинів (наприклад, коагуляцією або осадженням), очищення каучуку від залишків каталізаторів, емульгаторів та інших домішок, сушіння, брикетування й упакування каучуку. Найважливіші мономери для синтезу каучуків – бутадієн, ізопрен, стирол та ін. – одержують переважно із супутніх нафтових газів і газів крекінгу; наприклад, бутадієн можна одержати шляхом каталітичного дегідрування н-бутану. Крім цих мономерів, застосовують також акрилонітрил, флуоролефіни, деякі силіційорганічні сполуки та ін.
Успішне розв’язання проблеми промислового синтезу каучуку належить до найбільш значних досягнень науки й техніки ХХ ст. Синтез каучуку в заводському масштабі вперше у світі було здійснено 1932 р. у СРСР за способом, розробленим С. В. Лебедєвим: полімеризацією на металевому натрії 1,3-бутадієну, одержаного з етилового спирту, було синтезовано натрій-бутадієновий каучук СКВ. 1938 р. було організовано промислове виробництво бутадієн-стирольних каучуків у Німеччині, 1942 р. – велике виробництво в США. До 1972 р. синтетичний каучук виробляли більш ніж у двадцяти країнах.
Номенклатура гумових виробів, виготовлених на основі синтетичних каучуків, нараховує близько B0 тис. найменувань. Найбільший споживач – шинна промисловість (понад B0 % загального обсягу споживання каучуку). Технічний прогрес у різних галузях промисловості висуває перед промисловістю завдання створення каучуків, у яких мають сполучатися висока термостійкість, стійкість до дії іонізуючих випромінювань, масло – і бензостійкість та ін. Ці завдання можуть бути розв’язані, зокрема, шляхом синтезу каучуків з мономерів, що містять неорганічні елементи – Бор, Фосфор, Нітроген, Флуор, Силіцій.
Властивості синтетичних каучуків визначають галузі їх застосування. Створення рецептури гумовотехнічного виробу супроводжується підбором різних видів каучуків, наповнювачів, пом’якшувачів та ін. Правильне поєднання всіх компонентів у рецептурі дозволяє одержати гумовотехнічний виріб із заданими властивостями. розглянемо головні властивості каучуків загального призначення.
2. Повідомлення учнів про синтетичні каучуки
Група 1. Бутадієн-стирольний каучук
Бутадієн-стирольний каучук має чудове сполучення функціональних властивостей у різних сферах застосування. Цей каучук уважають найкращим каучуком загального призначення завдяки чудовим властивостям високої стійкості до стирання й високого відсотка наповнюваності. Зі збільшенням умісту ланок стиролу (?-метилстиролу) у сополімері знижується еластичність каучуку, погіршується морозостійкість, але збільшуються показники міцності. Характерною ознакою бутадієн-стирольних (?-метилстирольних) каучуків є низький опір розриву ненаповнених вулканізатів. Ці каучуки мають більш високу температуру склювання порівняно з натуральним каучуком і поступаються натуральному каучуку за морозостійкістю. Важливою перевагою бутадієн-стирольних каучуків перед натуральним каучуком є менша схильність до утворення тріщин, більш висока зносостійкість, паро – і водонепроникність, кращий опір тепловому, озонному і світловому старінню. Хороші діелектричні властивості мають каучуки з високим умістом стиролу (кількість стиролу в суміші мономерів – 50 вагових % і вище).
Група 2. Полібутадієновий каучук
Переважна частина полібутадієнового каучуку наразі виробляється 1,4-цис-типу, але деякі мають змішану структуру ланок. Будучи ненасиченим каучуком, він легко вулканізується із сіркою. Полібутадієновий каучук має чудову стійкість до низьких температур і стирання. Але при цьому він не має високої міцності на розтягування і зазвичай наповнюється зміцнювальними добавками. Він також має меншу міцність на розтягування, погану технологічну переробку й погане зчеплення з дорогою порівняно з натуральним каучуком. Тому в рецептурах гумовотехнічних виробів він перемішується з натуральним каучуком або бутадієн-стирольним каучуком.
Полібутадієнові каучуки у великій кількості використовуються в сумішах з іншими еластомерами – для надання хороших властивостей гістерезису і стійкості до стирання. Суміші полібутадієну з бутадієн-стирольним або натуральним каучуками широко використовуються в легкових і вантажних шинах для поліпшення стійкості до розтріскування. Крім цього, полібутадієновий каучук застосовується як модифікатор у сумішах з іншими еластомерами для поліпшення морозостійких властивостей, стійкості до теплового старіння, стирання й розтріскування.
Група 3. Бутилкаучук
Бутилкаучук має унікальну здатність утримувати повітря, що забезпечує йому безумовний пріоритет у шинній промисловості для виробництва камер і діафрагм. Автомобільні камери з бутилкаучуку зберігають вихідний тиск повітря у 8-10 разів довше, ніж аналогічні камери з натурального каучуку, що підвищує термін служби шини мінімум на 10-18 % порівняно з натуральним каучуком. Каучук стійкий до впливу озону й має гарну стійкість до полярних розчинників, водних розчинів кислот і окисних реагентів. Він має також хорошу стійкість до тваринних масел і рослинних олій, але нестійкий до впливу мінеральних олій.
Міцність на розрив бутилкаучуку небагато менша порівняно з натуральним каучуком, високою є стійкість до стирання. До недоліків бутилкаучуку належать його низька швидкість вулканізації, незадовільна адгезія до металів, погана сумісність із деякими інгредієнтами, незначна еластичність за звичайних температур, високе теплотворення за багаторазових деформацій.
Деякі із цих істотних недоліків бутилкаучуку (такі, як низька швидкість вулканізації, що перешкоджає його застосуванню в сумішах з іншими каучуками, низька адгезія до багатьох матеріалів, особливо металів) усуваються частковою зміною хімічної природи полімеру.
Група 4. Етиленпропіленові каучуки
Етиленпропіленові каучуки – найлегші каучуки, які мають густину від 0,86 до 0,87. Властивості залежать від умісту й варіації етиленових ланок у сополімерних ланках. Етиленпропіленовий каучук не містить подвійних зв’язків у молекулі, безбарвний, має чудову стійкість до впливу тепла, світла, кисню й озону. Для насичених етиленпропіленових каучуків застосовується пероксидна вулканізація. Каучук етиленпропілендієновий, що містить часткову ненасиченість зв’язків, можна вулканізувати із сіркою. Він небагато менш стійкий до старіння, ніж етиленпропіленовий каучук.
Насичений характер сополімеру етилену з пропіленом позначається на властивостях гум на основі цього каучуку. Стійкість цих каучуків до тепла і старіння набагато краща, ніж у бутадієн-стирольного й натурального каучуків. Готові гумові вироби мають також чудову стійкість до неорганічних або високополярних рідин, таких як кислоти, луги та спирти. Властивості гуми на основі цього виду каучуку не змінюються після витримування її впродовж п’ятнадцяти діб за температури 25 °С у 75%-й і 90%-й сульфатній кислоті й у 30%-й нітратній кислоті.
Усі види етиленпропіленових каучуків наповнюються зміцнювальними наповнювачами, такими як сажа, щоб надати хороших механічних властивостей. Електричні, ізоляційні й діелектричні властивості чистого етиленпропіленового каучуку – екстраординарні, але також залежать від вибору інгредієнтів-наповнювачів. їхні еластичні властивості кращі, ніж у багатьох синтетичних каучуків, але вони не досягають рівня натурального каучуку й бутадієн-стирольного каучуку. Ці каучуки мають два значні недоліки: їх не можна перемішати з іншими простими каучуками й вони нестійкі до впливу масла.
Найскладнішими проблемами, що стримують використання етиленпропіленових каучуків у шинному виробництві, є незадовільна міцність із кордом і неможливість співвулканізації протекторних гум з гумами на основі інших каучуків.
Група 5. Цис-1,4-поліізопреновий каучук
Синтетичний каучук цис-1,4-поліізопрен досить легкий (густина – від 0,90 до 0,91). Полізопреновий каучук на всі 100 % складається з вуглеводневого каучуку (за винятком маслонаповнених марок), на відміну від натурального каучуку, що містить у своєму складі протеїни, смоли та ін. (до 6 %).
Незважаючи на хімічну ідентичність із натуральним каучуком синтетичний полізопреновий каучук має значні відмінності в перевагах і недоліках порівняно з натуральним каучуком. У той час як натуральний каучук не дуже однорідний у кольорі, в’язкості й чистоті, синтетичний поліізопрен більш однорідний, легкий у переробці, світліший у кольорі й більш чистий. Але він має трохи гірші характеристики в міцності сирого полімеру (ця характеристика особливо важлива у виготовленні шини) і в модулі. Поліізопреновий каучук має більш високе подовження, ніж натуральний каучук.
IV. Первинне застосування одержаних знань
1. Фронтальна робота
¦ Поясніть, чому натуральний і синтетичний каучуки нестійкі до дії брому?
¦ Назвіть сфери застосування каучуків.
¦ Чим відрізняються каучуки від гуми? Чому каучук еластичний і термопластичний, а гума не термопластична, але зберігає високу еластичність?
У синтетичному каучуку елементарні ланки із цис-, транс – конфігураціями розташовані хаотично. Крім того, полімеризація протікає не лише як 1,4-, але і як 1,2-приєднання, у результаті чого утворюється полімер з розгалуженою структурою. Виявилося, що природний полімер має цис-розташування замісників на подвійному зв’язку в більш ніж 97 % елементарних ланок.
Таке розташування груп – CH2, через які здійснюється зв’язок ланок у макромолекулі, сприяє природному скручуванню її в клубок, що й зумовлює високу еластичність каучуку. Трапляється в природі й інший просторовий ізомер – транс-поліізопрен: це гутаперча (стереонерегулярний, або атактичний). Однак цей полімер не має головної властивості каучуку – еластичності.
Уперше одержати бутадієновий каучук стереорегулярної будови вдалося 19B7 р. групі радянських учених під керівництвом академіка Бориса Олександровича Долгоплоска і член-кореспондента Академії наук Олексія Андрійовича Короткова. За зносостійкістю й еластичністю цей полімер перевершував натуральний і одержав назву дивінілового каучуку.
2. Виконання завдань
Варіант І. Який об’єм етилового спирту, масова частка води в якому становить 4 % (густина – 0,80 г/мл), знадобиться для одержання 97,2 г бутадієну-1,3 за методом Лебедєва, якщо масова частка виходу продукту реакції становить 90 %?
Варіант ІІ. Дегідратацією етанолу (за Лебедєвим) можна одержати бутадієн-1,3 з виходом 80 %. Для реакції було взято етанол об’ємом 250 мл, густиною 0,8 г/мл і масовою часткою спирту 92 %. Обчисліть масу бутадієну.
V. Підбиття підсумків уроку
Підбиваємо підсумки уроку, оцінюємо роботу учнів на уроці.
VI. Домашнє завдання
Опрацювати матеріал параграфа, відповісти на запитання до нього, виконати вправи.
Творче завдання: дати характеристику синтетичних волокон.
(2 votes, average: 3,50 out of 5)